北京大学马丁、王蒙最新Nature Sustainability，混合塑料升级回收新范例！

时间： 2023-10-11 02:06     浏览量：515

将塑料废物催化升级回收为有价值的化学品，为同时解决与塑料相关的巨大环境问题和实现循环经济提供了机会。然而，由于氯的干扰，含有聚氯乙烯(PVC)的塑料废物的升级回收尤其具有挑战性，氯可能在PVC解聚过程中释放并使催化剂失活。在这里，北京大学马丁教授和王蒙副研究员等人介绍了PVC和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)联合升级回收的催化工艺。通过使用含氯离子液体作为催化剂/溶剂，ZnCl2作为路易斯酸催化剂，原位利用PVC释放的氯，成功地将PET转化为对苯二甲酸和1,2-二氯乙烷，且收率高。结果表明，PVC 中的氯以前被认为不利于其他聚合物的转化并导致催化剂中毒，但实际上可以在塑料废物的升级回收中发挥积极作用。这项工作可以激励塑料升级回收的进一步进展，并为可持续塑料废物管理铺平道路，推动社会朝着实现循环经济迈出一步。该研究以题为“Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters”的论文发表在《Nature Sustainability》上。

鉴于聚合物树脂废料中PET (14%)和PVC (5%)的比例相当，并且两种聚合物具有相似的密度，因此很难使用简单的方法将它们彼此分离，该研究提出一种可能的升级改造途径是同时转化这两种聚合物。如图1所示，PVC脱氯化氢过程中原位产生的HCl成分逐步攻击PET主链上的Calkyl-O键，形成对苯二甲酸(TPA)和二氯乙烷(EDC)。重要的是，如果该策略有效，废PVC中的氯可以在此过程中得到充分利用并固定到高价值化学品EDC中。

该研究证明了PVC和PET在含Cl离子液中在230 °C下同时发生转化。除了易于分离的 DHPVC之外，还可以高产率生产包括TPA和EDC在内的增值化学品。该研究证明PVC脱氯化氢可以在低温下发生，并且生成的 HCl 可以保存在 Bu4PCl 溶剂中。在Bu4PCl和ZnCl2催化剂的共同作用下，生成的氯离子/HCl通过亲核取代攻击PET主链中的Calkyl-O键，产生氯代中间体，同时PET解聚。通过连续的替代过程，实现了TPA和EDC的化学计量生产(图1)。所展示的塑料同步转化策略为处理混合塑料废物提供了新的视角。

图1| 反应路线

【PVC脱氯化氢和离子液体中的HCl储存】

离子液体(ILs)可用作这一目的的合适介质，因为它们具有低蒸汽压、高热稳定性、宽液体范围和可逆的气体吸收能力。事实上，据报道，ILs可用于聚氯乙烯的脱氯化氢。结果证明大部分HCl是从PVC中脱氯并被离子液体吸附的。在没有ILs的情况下，氯从PVC主体中排出，几乎所有产生的HCl都释放到气相中。然而，完成脱氯化氢步骤需要高达330°C的反应温度。相比之下，所有受试ILs都催化了PVC的脱氯化氢反应，因为从PVC中提取氯物种所需的反应温度较低。这些ILs有效地起到容纳释放的HCl的池的作用，为拟议的PVC和PET的同时转化提供了基础。

为了进一步研究Bu4PCl中的HCl吸收行为，特别是其存储容量，该研究向Bu4PCl (2.0 g)中加入HCl，并使用质谱法监测输出流。有趣的是，HCl在前1,500秒内几乎完全被离子液体吸收，这证明了Bu4PCl作为HCl存储池的有效性。随后，研究了在330 °C无溶剂条件下或在230 °C Bu4PCl条件下PVC脱氯化氢实时生产HCl气体。在无溶剂条件下观察到HCl 快速释放到气相中，而在离子液体脱氯化氢过程中，PVC释放的大部分HCl被捕获并储存在Bu4PCl中，只有少量的HCl气体被检测到。值得注意的是，即使有离子液体存在，一些HCl仍然会逃逸到气相中。通过离子液体的吸收，气相中HCl的浓度显着降低。这一发现进一步支持了这样的观点，即可以捕获大量PVC衍生的HCl并将其存储在Bu4PCl池中以用于后续PET转化。

图2| PVC的脱氯化氢和HCl在离子液体中的储存

【离子液体中PET和PVC的高效联合升级回收】

在构建用于混合塑料转化的氯池后，该研究将PET与PVC在Bu4PCl溶剂中共同喂入，以确定是否能够有效地获得目标产品EDC和TPA。分别通过GC或NMR在线(EDC)或离线 (TPA)分析产物。结果表明PET转化为TPA和EDC，芳烃收率98%，C2产物收率90%。重要的是，这表明成功构建了一种高效且有效的策略，用于在耐氯离子液体中同步升级聚酯和 PVC。离子液体Bu4PCl的选择对于该反应的成功至关重要，因为它充当脱氯化氢步骤的溶剂、氯池和催化剂。另一方面，在离子液体中使用Cl−作为阴离子，提高了取代反应物Cl−的浓度，进一步提高了PET解聚的反应速率，同时也避免了离子液体中阴离子的污染。

与以PET和HCl作为反应物的反应相比，特别是在低温下，观察到PET和PVC的反应速率略有降低，这可能是由于低温下PVC脱氯化氢产生的HCl浓度较低。考虑到取代过程可以由路易斯酸催化，该研究随后在该过程中添加了ZnCl2催化剂，以确定它是否可以进一步促进反应。事实上，添加ZnCl2催化剂后，EDC产率在230 °C下8h内达到 90%。添加 ZnCl2也被证明对于离子液体吸收和储存HCl是无害的。

图3| HCl或PVC解聚PET的反应性能

【现实生活中PET和PVC塑料的联合升级回收】

PVC和PET的同时升级回收应用于现实生活中的废物。该研究在同步升级回收过程中随机测试了一对 PET 产品(瓶子、T 恤衫和填充物)和 PVC 产品(软管、电缆和管道)。首先，进行了一项实验，将1.0g PET瓶和1.0g PVC软管进行转化，产生0.89g TPA、0.56g DHPVC和0.50g EDC。随后，回收了Bu4PCl和ZnCl2，并用它们转化PET T恤和PVC电缆的混合物，然后转化PET填料和PVC管的混合物。使用回收的离子液体和催化剂的两项实验均取得了优异的性能。后两组的EDC产量和总量不可否认地减少了，而TPA产量的减少并不显着。这种减少可能归因于使用的现实PET中的添加剂的负面影响。反应30h后加入过量的PVC，并且不再产生EDC，这表明反应30h后系统中不再有PET可用。尽管现实塑料中未知添加剂的存在会对共转化过程的生产率产生负面影响，但大多数反应物可以升级循环。这表明催化体系在杂质水平不高的情况下具有一定的耐受性。因此，该研究构建了一个高效且可回收的系统，用于同时转化混合PVC和PET塑料废物。与预先分离PVC或捕获/消除Cl物种的策略相比，直接利用PVC中的Cl作为有价值的资源来解聚共存的聚酯对于混合塑料废物的同时转化具有优势。虽然目前生成的DHPVC尚未进一步转化，但它可以用来制备有价值的产品或可加工的类PE产品，并且其可持续性可以提高。

图4| 现实生活中的PET-PVC塑料废料与离子液体和催化剂的回收同时转化

【小结】

该研究设计了PVC和PET混合塑料的同步升级回收反应，利用PVC中Cl物质的化学活性，而不是去除塑料中有毒成分Cl。这种混合塑料废物的升级回收策略简化了塑料回收中高成本的分离过程，并减少了含氯废物的产生，从而促进可持续和循环的塑料经济。这种联合升级回收策略也适用于PVC和其他聚酯塑料(例如聚氨酯和聚碳酸酯)的混合物。然而，这些塑料的氯化产物更加复杂且难以分离，未来需要更多的研究工作。从可持续的角度来看，未来塑料回收的研究应特别关注成分更复杂的塑料混合物以及具有高兼容性、稳健性和效率的回收系统。

原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41893-023-01234-1

来源：高分子科学前沿

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